Metodo Benson



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Il metodo Benson è un metodo per stimare l' entalpia di formazione , l' entropia di formazione e la capacità termica delle sostanze in fase gassosa ideale . Il metodo è stato sviluppato dal chimico americano Sidney Benson (19182011) nel 1958, successivamente ulteriormente ottimizzato con i moderni programmi per computer e modificato per altri stati fisici. Il metodo ha trovato la sua strada nei libri di testo moderni già nel 1976.

principio

Il metodo si basa sul presupposto che ogni atomo di una molecola un contributo specifico alle proprietà termodinamiche di una molecola articoli . I tipi di legame di tutti gli atomi devono essere noti in linea di principio, le geometrie spaziali ( isomeri strutturali , conformeri / rotameri e simmetrie) portano solo a contributi speciali minori nell'accumulo degli incrementi (contributi individuali).

Sistematica usando l'esempio del metanolo

Il metanolo è costituito da un gruppo metile e da un gruppo idrossile , gli incrementi da utilizzare per questo sono designati C - (H 3 ) (O) e O - (H) (C).

  • Per calcolare l' entalpia di formazione nella fase gassosa (298 K), devono essere utilizzati i due incrementi 42,26 e 159,33 kJ / mol (metanolo calc. 201,59; exp. 201,10 kJ / mol).
  • Per calcolare la capacità termica molare C p , vengono utilizzati gli incrementi di 25,73 e 18,16 J / mol K (metanolo calc. 43,89, esp. 43,89 J / mol K)
  • Per calcolare l' entropia , oltre agli incrementi 127,32 e 121,50, si deve tenere conto di un contributo di simmetria di 9,13 J / mol K (metanolo calc. 239,69, esp. 239,70 J / mol K).

Il lavoro di Domalski (1993) consente anche il calcolo dei dati termodinamici per lo stato di aggregato liquido e solido con altri insiemi incrementali.

applicazione

Il vero vantaggio sta nel poter calcolare queste quantità termodinamiche per qualsiasi molecola. I calori di reazione (endotermici / esotermici) nelle reazioni chimiche possono essere facilmente stimati dalle differenze nelle entalpie di formazione di tutti i reagenti, ad esempio nel caso dell'ossidazione del metanolo. Con un uso coerente dei dati per lo stato gassoso o liquido, si ottengono entalpie di reazione comparabili dal punto di vista computazionale ( legge del calore di Hess ) >> Non solo il metodo è abbastanza facile da applicare, ma di solito può stimare proprietà con un'incertezza non maggiore di quella tipica sperimentale incertezze. << (N. Cohen 1996)

I dati di riferimento per le entalpie standard dell'istruzione possono essere trovati nel Manuale CRC di Chimica e Fisica nel Capitolo 5.4. Per definizione, i valori per lo stato gassoso e lo stato liquido differiscono per la quantità dell'entalpia standard di vaporizzazione (25 ° C).

Entalpia della reazione di ossidazione del metanolo

Ossidazione del metanolo

L'entalpia di formazione del metanolo è 201,6 kJ / mol. Durante l'ossidazione si formano formaldeide ( = 108,6 kJ / mol) e acqua ( = 241,5 kJ / mol), il processo in fase gassosa è fortemente esotermico (calc. 148 kJ / mol).

Entalpia di idratazione di reazione della formaldeide

Idratazione della formaldeide

Se il gas formaldeide ( = 108,6 kJ / mol) viene passato nell'acqua ( = 241,5 kJ / mol), si forma l'idrato ( calc . = 380,9 kJ / mol). Questa idratazione è leggermente esotermica; l'equilibrio è quasi interamente dalla parte dell'aldeide idrata .

Entalpia della reazione di deidrogenazione del metilcicloesano

Deidrogenazione del metilcicloesano

Il riscaldamento del metilcicloesano ( calc . = 149,2 kJ / mol) con catalizzatori di idrogenazione / deidrogenazione produce toluene (calc . = +50,4 kJ / mol) con eliminazione dell'idrogeno . La reazione è fortemente endotermica (calc. +200 kJ / mol).

Il contrario di questa reazione, l'idrogenazione degli idrocarburi aromatici, rilascia grandi quantità di calore. Questo è importante quando si testa l'idoneità del dibenziltoluene come vettore di idrogeno organico liquido .

Entalpia dell'idrolisi di reazione dell'ossido di etilene

Apertura dell'anello di resine epossidiche

L'aggiunta di acqua ( = 241,5 kJ / mol) all'ossido di etilene (calc. = 52,6 kJ / mol) a 200 ° C o con la catalisi acida in acqua provoca la formazione di, tra le altre cose. Glicole etilenico (calc. = 384,5 kJ / mol). Come con l'omologo ossido di propilene, la reazione è fortemente esotermica (calc. -90 kJ / mol).

Le reazioni di apertura dell'anello con ammine (ad esempio "aggiunte di epossiammina" in adesivi 2K) sono esotermiche comparabili.

Entalpia dell'idrolisi di reazione dell'anidride succinica

Apertura dell'anello di anidridi

L'aggiunta di acqua ( = 241,5 kJ / mol) all'anidride succinica ( calc . = 527,9 kJ / mol) forma acido succinico ( calc . = 826,8 kJ / mol). La reazione è esotermica (calc. 57 kJ / mol). Per l'idrolisi dell'anidride maleica , si calcola 53 kJ / mol come emissione di calore comparabile a quella dell'anidride acetica o dell'anidride ftalica .

Carbonatazione dell'ossido di etilene e idrolisi del carbonato di etilene ( processo OMEGA )

Quando si aggiunge anidride carbonica ( = 393,5 kJ / mol) all'ossido di etilene (calc. = 52,6 kJ / mol), si forma carbonato di etilene ( = 508,5 kJ / mol).

Questo passaggio parziale è esotermico a 62 kJ / mol.

Sintesi di glicole etilenico (processo OMEGA Shell)

Nella seconda fase si aggiunge acqua ( = 241,5 kJ / mol) e con l'eliminazione dell'anidride carbonica si forma il glicole etilenico ( = 384,5 kJ / mol).

Il secondo passaggio secondario è molto meno esotermico a -28 kJ / mol.

Ulteriori sviluppi

Il metodo Benson è stato successivamente ulteriormente sviluppato da diversi chimici fisici sullo sfondo di potenti sistemi informatici.

Nel 1993 Domalski è riuscito a prevedere le entalpie di formazione di sostanze in fase liquida o solida. Quando si calcola l'entropia nella fase liquida o solida, i conformeri non vengono presi in considerazione.
Nel 1996 Cohen ha pubblicato valori per il calcolo dell'entalpia in tutte e tre le fasi, che in alcuni casi superano l'accuratezza dei valori di Domalski.
Dal 2006 Salmon e Dalmazzone pubblicano articoli di gruppo sull'entalpia di formazione dei solidi.

link internet

Prove individuali

  1. Sidney William Benson (26 settembre 1918-30 dicembre 2011)
  2. Sidney W. Benson e Jerry H. Buss: Regole di additività per la stima delle proprietà molecolari. Proprietà termodinamiche . In: J. Chem. Phys. . 29 , pagg. 546-572 (1958). doi : 10.1063 / 1.1744539 .
  3. a b B. E. Poling, JM Prausnitz, JPO Connell; " Le proprietà di gas e liquidi ", quinta edizione, Mc-Graw-Hill International Editions
  4. ^ TH Lowry e K. Schueller Richardson, Mechanism and Theory in Organic Chemistry , Verlag Harper & Row, 1a ed. 1976, lì pagina 71 e seguenti (Thermochemistry).
  5. ES Domalski, Audizione ED ; Stima delle proprietà termodinamiche dei composti CHNOSX a 298K . In: J Phys Chem Ref dei dati , Vol. 22 , 805-1159 (1993), esempio metanolo pagina 909.
  6. Legge del calore di Hess per il calcolo dei calori di reazione dalle entalpie di formazione.
  7. PROPRIETÀ TERMODINAMICHE STANDARD DELLE SOSTANZE CHIMICHE ( Memento dal 26 aprile 2015 in Internet Archive ), Capitolo 5.4 dal CRC Handbook 90th edition (20092010).
  8. Entalpie di formazione metanolo e formaldeide vedi Domalski 1993, pagine 935 e 909, Ber. da incrementi ed exp. Valori.
  9. Entalpie di formazione metilcicloesano e toluene vedi Domalski 1993, pagine 863 e 896, Ber. da incrementi ed exp. Valori.
  10. Entalpie di formazione ossido di etilene e glicole etilenico vedi Domalski 1993, pagine 932 e 917, Ber. da incrementi ed exp. Valori.
  11. Entalpie di anidride succinica di formazione e acido succinico vedi Domalski 1993, pagine 964 e 951, Ber. da incrementi ed exp. Valori.
  12. ES Domalski, Audizione ED ; "Stima delle proprietà termodinamiche dei composti CHNOSX a 298 K", J. Phys. Chem. Ref. Data, Vol. 22 , 805-1159 (1993)
  13. N. Cohen ; "Valori di additività di gruppo rivisti per entalpie di formazione (a 298 K) di composti CH e CHO", J. Phys. Chem. Ref. I dati, Vol. 25 , 1411-1481 (1996)
  14. ; "Predizione dell'entalpia di formazione nella fase solida (a 298 K) utilizzando i contributi di gruppi del secondo ordine - Parte I: composti CH e CHO", J. Phys. Chem. Ref. Data, Vol. 35 , 1443-1457 (2006). - A. Salmon, D. Dalmazzone ( Memento del l' originale dal 29 marzo 2014 in Internet Archive ) Info: Il dell'archivio collegamento è stato inserito automaticamente e non è stata ancora verificata. Controllare l'originale e il collegamento all'archivio secondo le istruzioni, quindi rimuovere questo avviso. ; "Predizione dell'entalpia di formazione allo stato solido (a 298 K) utilizzando contributi di gruppi di secondo ordine - Parte II: composti CH, CHO e CHNO", J. Phys. Chem. Ref. Data, Vol. 36 , 19-58 (2007) @ 1@ 2Modello: Webachiv / IABot / scitation.aip.org

Opiniones de nuestros usuarios

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